◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇ 与Goldman讨论一声雷的《关于兰州化物所石峰博士的学术论文(三)》   Asymmetrical   自从国内各高校的BBS改制成为内部交流平台后,我等流浪在外的人员很难 与国内同行就专业学术问题进行深入交流,遗憾却又无可奈何。bidentate质疑 石峰博士的文章以来,各路人马就其研究工作在新语丝展开的深入讨论,让我从 bidentate, 一声雷和Goldman等人的仔细分析中学到了不少知识。在这里向新语 丝,也向这些认真讨论的网友说声谢谢,并祝新年快乐。   看了Goldman的“关于一声雷的《关于兰州化物所石峰博士的学术论文 (三)》的一些看法”,我同意作者的观点,如果一声雷的行文平和一些,态度 温和一些,更容易让人接受。但是对于Goldman的一些学术方面的解释,我个人 觉得有进一步讨论的必要。   本人的研究背景之一是用聚合物负载Lewis酸,即传统的金属三氟甲磺酸盐 等等。我不知道这项研究属不属于Goldman所指的固相催化,但是既然都是负载 催化剂,那么研究方法和需要考虑的问题,就应该有共同性。   Goldman在介绍催化剂制备时说“作者制备催化剂的方法实际上是浸渍法 (impregnation)这是催化剂制备中最常用的一种方法。所以原始溶液中的金可 以全部担载到载体上”。 还说“这里的制备方法是Impregnation,所以这里 “Dip”的意思并不是把载体放到溶液里浸一下再拿出来,而是整个的泡在溶液 里,最后把水分蒸发干,得到固体催化剂。”以及“浓度乘以不同的体积可以得 到不同的担载量,所以最终的担载量是可以任意变化的”。   这段介绍让我大吃一惊,照此看来,催化剂能否负载与否,与载体本身的性 质没有任何关系。因为你用沙粒也好,还是木屑,谷糠也好,只要整个的泡在溶 液里,最后把水分蒸发干,都能得到固体催化剂,并且“浓度乘以不同的体积可 以得到不同的担载量,所以最终的担载量是可以任意变化的”。还请Goldman详 细说明为什么因为是浸渍法,所以原始溶液中的金可以全部担载到载体上?   而我所从事的利用聚合物负载Lewis酸领域,不管是催化剂的制备纯化方法 还是催化剂负载量的表征方法与Goldman所描述的方法实在差别太大。我把自己 所知道的负载方法简述如下,请Goldman详细比较:   利用聚合物负载Lewis酸这个研究的目的主要在于:回收利用Lewis酸,同时 减轻重金属离子对反应产物的污染。因此,利用聚合物树脂负载Lewis酸,实际 上就是通过聚合物树脂(多齿配体)与Lewis酸形成更为稳定的络合物或者螯合 物,从而达到防止泄露和回收的目的。显然,负载催化剂的过程,实际上就是一 个配位竞争的过程,聚合物与溶剂分子对金属离子的配位竞争过程。而在反应过 程中,则还有反应原料和产物对金属离子的配位竞争。   考虑到聚合物树脂本身的特点(官能团分布不均匀,位阻等因素),在负载 过程中,往往要使用过量的Lewis酸加速负载的速度。这就需要在负载后除去过 量的,没有负载到树脂上的游离的Lewis酸。如果仅仅是蒸干溶剂,那么溶液中 所有的催化剂都会成为固体(如果催化剂本身够稳定的话),但是到底负载上没 有,谁也说不清。这样得到的催化剂固然可以催化反应,但是到底是负载的催化 剂所催化的反应,还是游离的催化剂催化的反应?回收和防止泄露也就更谈不上 了。   所以负载完毕后,一定要严格地多次清洗除去游离的催化剂。然后得到的催 化剂经过严格干燥后,通过ICP,元素分析或者用红外分析特征峰等方法判断催 化剂的负载量。当然,这样得到的负载量,反映的就是载体,聚合物树脂,本身 所能络合催化剂的能力,决不是根据溶液中有多少催化剂推算负载量。   我推荐Goldman看看Scripps研究所的Kim D. Janda所发表的文章,这是一个 值得信赖的研究人员,其文章研究问题的细致程度可以帮助您理解我的疑问。其 最近关于负载的文章如2005年发表在Tetrahedron [1]和Tetrahedron Letters [2] 上面的两篇文章,虽然这两篇文章档次不高,但是工作研究的严谨程度却较高, 可以帮助你了解用聚合物负载Lewis酸的研究思路和方法。其中有一篇是用离子 型树脂负载Yb(OTf)3的工作,可以帮助理解石峰博士的金催化剂是如何负载的, 可能不是您所认为的“季胺盐能稳定金离子可能是因为可以和金离子形成较为稳 定的络合物。”   另外,我觉得Goldman是不是太强调催化领域的特殊性了。虽然催化这门学 科有自己的特殊的研究方法和手段,但是再特殊,也应该遵守基本的物理和化学 规律。比如根据同种电荷互相排斥的规律,我就觉得“季胺盐能稳定金离子可能 是因为可以和金离子形成较为稳定的络合物”这种解释很离奇,因为季胺盐带正 电荷。   其次,Goldman在回答稳定性和催化活性关系的时候,可能已经偷换概念了。 一声雷说的是当金离子被稳定后,催化活性应该降低,这是合情合理的。 Goldman提出的“季胺盐稳定金离子,阻止纳米金颗粒在反应过程中聚合 (sintering),从而提高催化活性”也是对的,但是这里前后比较的对象是具 有不同催化剂聚集状态的负载的金催化剂,并不能否认金离子被稳定后,催化活 性会降低的事实。   此外,Goldman可能误会了一声雷的问题12,“问题12:作者也说催化剂 的制备方法对催化剂的活性有巨大的影响。那么,此时Pd/Poly1与Rh/poly1的低 活性为什么就不是因为制备方法的影响所致?”,由于该文作者的催化剂制备方 法可重复性差,影响催化剂性质的原因尚未探明,即使在同样制备条件下,所得 到的催化剂的催化活性也差别较大。一声雷的意思应该是:既然催化剂制备方法 可重复性差,那么很可能这种比较是用金的最好结果和其他金属的最差结果的比 较,核心问题是在催化剂制备方法可重复性差的前提下,如何保证对比试验结果 的有效性。   1) Lee, B. S.; Mahajan, S.; Janda, K. D. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 807-810.   2) Lee, B. S.; Mahajan, S.; Janda, K. D. Tetrahedron 2005, 61, 3081-3086. (XYS20051224) ◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇