◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇   关于兰州化物所石峰博士的学术论文(一)   作者:一声雷   看了bidentate及“科学求真”的关于兰州化物所石峰博士的学术论文评论, 我想就此谈谈个人的一点体会。   首先,论文的数量不能说明多少问题。不久前还看到湖北某校有人一年就发 了六十来篇呢。关键是论文本身解决了什么问题。那些不解决问题的文章虽然也 算是“论文”,但只能以垃圾为伍。所以,我们应该看石峰博士的学术论文解决 了多少问题,而不是“惊奇”其论文数量。   其二,有没有Supporting Information与杂志的要求有关,与石峰博士无关。   其三,虽然石峰博士大部分是用转化率,而且是GC转化率,不是产率,但这 其中未必就有很大的猫腻!只要其没有张冠李戴,没把转化率说成是产率,就没 有大碍。一般而言,对于催化剂,因为是研究某个反应的一些指标,若是所有反 应产物都能检测,则用GC转化率更准确。至于分离过程所导致的产率损失不能 归结为反应转化率的降低或催化剂的活性不够。对于合成而言,所强调的是所能 得到的实实在在的产品,那么用分离产率更能说明问题。两者所适用的场合是有 区别的,不能一概而论。用GC转化率的缺陷是,当反应所产生的副产物在GC 上不能显示时,GC就误认为没有副产物了。所以,此时应该根据具体情况,作 具体分析。   其四,关于bidentate的其他评论,基本同意。尤其是关于CsOH催化的那篇, 那的确是个低级错误。   因为石峰博士的学术论文数目较大,我就选择性地仔细阅读了石峰博士发表 在JACS及JOC的两篇论文。这可算是其代表性的文章。   JOC那篇是短讯,即NOTE,没有Supporting Information。正如 bidentate所说的那样,他们“也不介绍实验操作细节和注意事项,仅仅简单地 笼统地描写一下实验操作步骤”。其中关于ionic liquid [SOClMIm]Cl及 [(MIm)2SO]Cl2的制备分别是A:把一份甲基咪唑滴加到一份二氯亚风的乙腈溶 液(半小时)及B:把一份二氯亚风滴加到二份甲基咪唑的乙腈溶液(半小时), 让反应继续12小时之后,把乙腈蒸除就得到了上述两种离子液体。该离子液体 经过真空高温(5毫米/175度)干燥而“纯化”。   这种“制备”与“纯化”的过程与炼金术无异。这种制备方法大概是那个行 当的State of Art, 故不做进一步评论。但有些问题,不做回答似乎有悖化学作 为一门科学的基本思路:   问题1:“纯化”后的离子液体有多重,即产率是多少?   问题2:有何证据说明A所得到的是单一的[SOClMIm]Cl?   问题3:元素分析证据说明A/B所得到的是单一组成[SOClMIm]Cl或 [(MIm)2SO]Cl2吗?   既然认定是那个结构,那么,最基本的分析数据也没有,是什么原因让你们 觉得没有那些数据也能下此结论了?   在3583页右边一栏说[(N+)与-COOH的“协同”是高催化活性的关键因素, 因为半缩醛没检测到,所以其作用是促进半缩醛向缩醛的转化。]   问题4:除了纸上画的以外,见过物质的双分子半缩醛吗?   问题5:双分子半缩醛在GC温度下能稳定存在吗?   如果回答都是“NO”,那么你们的离子液体的作用还是”促进半缩醛向缩 醛的转化”么?如果文中所说的协同是”关键因素”属实,那么,   问题6:为什么用[MIm(CH2)4SO3(第十个反应)没有转换?   问题7:为什么用SOCl2(第七个反应)没有协同却有转换?   文中说这是非常“有趣”的结果,但这“趣”到底在哪儿?难道是把“不知 道”当作有趣了?   文中又说” 。。。the acid site was indispensable”, 根据上下文,此 处的acid是指的质子酸,那么,   问题8:为什么用[SOClMIm]Cl(表1第五个反应)没有质子酸却有高转换 率?   文中把SOCl说成是acid group, 根据是什么?还有,作者说第三次重复使用 [SOClMIm]Cl与(新的)[SOClMIm]Cl效果相当(表1,第十一条),那么,   问题9:这第三次重复使用的[SOClMIm]Cl与新的[SOClMIm]Cl在组成上还一 样吗?   没测试过?做个简单的测试就能回答。还有,第一次用过之后,催化剂的重 量有改变吗?知道为什么吗?   关于表2,3584页有这么一段话:“The corresponding isolated yields were not conducted because the reaction system containing ethanediol was very viscous and the separation could not be performed easily in such a small reaction scale.”   有些反应的转化率不是很高吗?若此,那乙二醇不就已经反应掉了吗?何来 乙二醇造成粘稠之说?   问题10:由于表1与表2都没有关于scale的数据,那么“such a small reaction scale”是什么意思?   表1与表2既没有原料的用量与投料比例的数据,也没有说明催化剂的用量 是多少。奇怪的是,即使这样,他们居然还对那些反应“研究”了一番,并且还 取得了“成果”。   文中还说到,有些醛酮与乙二醇的反应转化率很高(大于90%), 而另一些 则转化率很较低(30%-70%);用丁二醇,甲醇或乙醇替代乙二醇,效果均没有 用乙二醇好。即使延长反应时间也不增加转化率。因此,作者说是因为反应生成 的水参与反应(导致逆反应),达到平衡。那么,   问题11:在转化率高的时候,生成的水更多,为何那些水就不参与反应呢?   最后,作者在图3画出了“可能”的反应机理,并指出“the synergistic combination of the acid group and the N+ in the imidazolium should be the key factor” 。可以看出,作者为了显示the synergistic combination而 忘了化学反应机理。图3所画的那个反应机理是如此糟糕,恐怕连民科也会偷笑。   问题12:既然那个催化剂[SOClMIm]Cl能与醛基的氧反应,为何不与醇的 羟基氧反应?   问题13:[SOClMIm]Cl与水反应么?为什么?   如果能谁能回答这最后两个问题,那么,他就会明白[SOClMIm]Cl的催化机 理是什么了。明白了这个“催化剂”的催化机理,那么也就会明白为什么 [SOClMIm]Cl根本不是什么离子液体了。若是明白了[SOClMIm]Cl不是什么离子液 体,但了解到这篇论文“论”的是离子液体,那么,就不难明白,为什么民科也 会偷笑,为什么说兰州化物所的这篇学术论文竟然是一篇学术垃圾!   作者也许不服,但是不服归不服,千万别鼓励俺给JOC寄送这个评论,免 得俺一失足造成作者的千古恨。 (XYS20051211) ◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇