◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇   PX和PTA的生产过程中有什么副产物?   文/桓二心   桓按:连岳先生在6月3日《又毒又科学——接下来的工作安排》一文一开始 就说:“我将委托专业人员将PX的毒性问题、生产原料及生产工艺所产生的毒性 问题,陆续翻译介绍给大家——这方面的工作,我得到了美国宾西法尼亚大学专 业人员的支持。”可是我等了整整半个月,还是不见“这方面的工作”有半个影 子。这半个月里面,连岳先生的键盘和鼠标倒是使得挺勤,先后往他的网志上写 了、转了十几篇有关厦门PX的文章,还有《孙悟空的小鸡鸡》这样的黄霑式的段 子;可他越是这么勤快,我就越觉得着急。最后,终于还是忍不住亲自到中国图 书馆,用了两个多小时,查阅了一本名为《芳烃工学》(赵仁殿等主编,化学工 业出版社,2001年)的书,自己解答了自己的问题。   不过,独知知不如众知知,光我一个人知道了PX的生产工艺显然是不够的, 还应该告诉其他人。所以我又写了这第三篇和厦门PX有关的文章。顺便说一下, 早先我在批伪环保的时候就发现,现在的城里人因为无知,对于工业——特别是 重工业——有着一种莫名其妙的恐惧感,因此,早在今年年初的时候,我就计划 开始写一本有关重工业的科普书,不过因为知识储备不够,一直没有动笔。现在 这篇倒可以算是这本书的第一篇样稿,欢迎网上的各位读者在读过此文之后,到 我的网志http://blog.sina.com.cn/huanerxin/来提提意见。   最近,厦门PX事件一度闹得沸沸扬扬,与和它几乎同时发生的太湖蓝藻事件 堪称今年春夏之交的两大环保事件,因而引发了社会各界的纷纷议论。   处于这一事件漩涡中的,是两家名为腾龙芳烃和翔鹭石化的企业。它们要在 离厦门本岛很近的海沧区建化工厂,分别生产两种名为PX(英文para-xylene的 缩写,中名对-二甲苯)和PTA(英文pure terphthalic acid的缩写,中名精对 苯二甲酸)的化工产品。由于以中科院院士、厦门大学教授赵玉芬为首的一些人 在代表民众合理抗争的同时,却又无根据地宣称PX“属危险化学品和高致癌物, 对胎儿有极高的致畸率”,并称这样的化工厂“至少要建立在100公里以外,城 市才能算安全”,严重误导了民众,而网上又一直缺乏有力的反驳,我写了一篇 题为《我看厦门PX事件》的文章,就PX的毒性问题做了澄清。但这点澄清显然是 不够的,因为更多的人还想知道PX和PTA在生产过程中的副产物是不是高毒、高 致癌性。这就必须把PX和PTA的生产过程介绍一下了。   1. 从石脑油和减压馏分油到重整生成油和裂化汽油   根据网上的资料,腾龙芳烃生产PX的原料是全馏分石脑油(96万吨/年)和 减压馏分油(220万吨/年)。什么是全馏分石脑油?什么是减压馏分油?这要 从石油的化学成分说起。   石油是一种主要由碳氢化合物(简称“烃”)组成的成分复杂的混合物。要 想把石油用做化工原料,就必须把它“拆分”成一些组成成分相对比较简单的混 合物。最简单、也是最常用的“拆分”方法,叫做分馏。它的原理很简单:石油 的各个组分的沸点是不同的;把石油加热到一定温度,低沸点的组分就会先沸腾 气化,而和母液分离,把这部分蒸气冷凝,就得到了一个低沸点的馏分;提高温 度,较高沸点的组分又会接着沸腾气化,于是又可以分离出一个馏分……   现在在石油化工上,把常压沸点在60℃-220℃之间的馏分,统称为石脑油 (英文为naphtha)。如果一个馏分正好将这个沸程内的全部组分都包括进去了, 那就叫做“全馏分石脑油”。全馏分石脑油以直链烃类(即分子中的碳原子排成 一条链而不是一个环)为主成分。   因为烃类分子中的碳原子数目越多,沸点越高,而且彼此越来越接近,所以 对于石油中那些含碳更多的烃类,用常压分馏不易分开。但在减压的情况下,其 沸点不仅大大降低,而且彼此的间隔拉大了,因而也就容易分开了。所谓“减压 馏分油”,就是指的利用减压分馏得到的比石脑油更重的常温常压下呈液态的石 油馏分,其主成分也是直链烃类。   直链烃类不能直接用于生产PX,因为PX是芳烃,分子中的碳原子排成环状而 不是链状。所以,全馏分石脑油和减压馏分油都必须经过处理,才能用于生产PX, 不过处理的方法不一样。对全馏分石脑油,采用的技术叫做“连续重整”,是用 含铂的催化剂把直链烃类变成芳烃,得到的产品叫“重整生成油”。对减压馏分 油,采用的技术叫做“加氢裂化”,是用加氢催化的方法,把其分子中较长的碳 链打断成较短的两截或多截,生成小分子的烃类,得到的产品叫“裂化汽油”。 所以,重整生成油和裂化汽油中芳烃的含量都大大提高了。   这两步工艺的主要副产物是氢、甲烷、乙烷和液化石油气,而这些都是重要 的化工原料或燃料,所以化工厂是不会把它们白白浪费掉的。而且这些气体都是 低毒的,否则,玩氢气球的小孩、生活在沼气池旁边的农民和使用液化石油气生 火做饭的人可就都危险了!   2. 从重整生成油和裂化汽油到BTX   上文已述,重整生成油和裂化汽油中芳烃的含量都有所提高。得到这两样产 品后,再经过一步分馏,专取其中含6个碳到8个碳(简作C6-C8,严格书写时, 数字应写成下标的形式)的馏分,其中的主要成分基本就是苯、甲苯和二甲苯了。 因为苯的英文是benzene,甲苯是toluene,二甲苯是xylene,所以三者合称BTX。 再通过名为“抽提分离”的工艺,便可以把这三者分开。   这一步得到的主产物中,苯是著名的高毒性、高致癌性物质,甲苯和二甲苯 的毒性都比较低,而且都没有证据表明它们是致癌物。副产物是C9以上的重油, 则可以做为柴油使用。如果你不怕柴油味,那么你也不必怕这种副产的重油。   3. 从甲苯到苯和二甲苯   在BTX中,甲苯的需求量较少。为了得到更多的PX,需要把甲苯转化为二甲 苯。这一步工艺叫做“甲苯歧化”,就是把两分子的甲苯变成一分子的苯和一分 子的二甲苯。副产物是C9以上的芳烃,一般产量很少,分离出来之后如果不作为 燃油添加剂,直接烧掉即可。   由此可知,腾龙芳烃生产的苯有两个来源,或者是从重整生成油和裂化汽油 中直接分离得到,或者是通过甲苯歧化得到。腾龙芳烃规划的苯产量是22.8万吨 /年。   4. 从二甲苯到PX   二甲苯是邻-二甲苯(英ortho-xylene,缩写为OX)、间-二甲苯(英 meta-xylene,缩写为MX)和对-二甲苯(PX)三者的混合物。三者都是重要的化 工原料,但PX的需求量最大,OX次之,MX很少。为了得到更多的PX,还要再通过 名为“二甲苯异构化”的工艺,把MX和OX转化为PX。腾龙芳烃规划的PX产量是 80万吨/年,OX产量是16万吨/年,不产MX。   MX和OX的毒性和PX相仿,都是低毒物质,没有致癌性,但有一定的致畸性。 这一步的副产物有少量的苯、甲苯和C9以上的芳烃,其中苯、甲苯分离出来后可 以直接导回“甲苯歧化”的反应塔中循环使用,C9以上的芳烃的处理则上文已述。   以上四步在生产上是连续进行的,前一步的产物马上就做为后一步的原料, 所以完成这四步的化工装置是紧密连合成一体的,化工上叫“芳烃联合装置”, 而不存在中间产物长途运输的问题。当然,还有一个重要的副产物需要提一下, 这就是硫化氢。硫化氢不是在上述四步反应中生成的,而是全馏分石脑油和减压 馏分油中的杂质硫形成的。硫化氢具有高毒性,并且是重要的大气污染物,所以 芳烃联合装置产生的废气必须经过脱硫处理。   5. 从PX到PTA   从PX到PTA,需要两步。第一步是把PX氧化成粗对苯二甲酸,第二步是通过 加氢精制,除掉其中的一种名为4-羧基苯甲醛的杂质,而得到PTA。第一步需要 把PX溶解在乙酸中反应,还要使用溴化物作为反应的促进剂,反应中会生成副产 物乙酸甲酯,因而排出的废气中会含有PX、乙酸、乙酸甲酯和溴的蒸气。这就是 为什么居住在海沧区的居民有时可以闻到翔鹭化纤排出的气体有淡淡的酸味的原 因。虽然据厦门市环保局的解释,乙酸的排放量虽然超过了人的嗅阈,但仍符合 排放标准,不会对人体造成危害,但天天闻酸味总不是一件愉快的事。所以厦门 市环保局在接受采访时,说他们正在敦促翔鹭化纤(以及准备和腾龙芳烃80万吨 PX配套建设的翔鹭石化150万吨PTA工程)采用国际上最先进的废气处理方法,尽 可能地减少有异味的乙酸、乙酸甲酯的排放。   把上面说的综合一下,就可以知道,整个PX和PTA的生产过程中,生成的高 毒性或有高致癌性的物质,不过苯和硫化氢两种,此外还有乙酸、乙酸甲酯具有 令人不快的异味。知道了这些,厦门民众就可以有针对性地要求和监督腾龙芳烃 和翔鹭石化两家公司有效地减少这些物质的排放或泄漏,而不是在无知的情况下, 自我幻想PX和PTA的生产过程中会有什么高毒、高致癌性的物质产生。两种情况 下,孰者可以提高维权的效率,不是一目了然吗?   2007.06.18-19 (XYS20070620) ◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇